Výroba syntetických motorových paliv metodou Fischer-Tropsch. Fischer-Tropschův proces

Fischer-Tropschova syntéza

Technologie výroby syntetického paliva z uhlovodíkového plynu GTL (gas-to-liquid, tedy „gas-to-liquid“) se začala rozvíjet ve 20. letech minulého století díky vynálezu Fischer-Tropschovy syntézní reakce. V té době, v Německu bohatém na uhlí, ale chudém na ropu, byla otázka výroby kapalných paliv akutní. Od vynálezu procesu německými výzkumníky Franzem Fischerem a Hansem Tropschem bylo provedeno mnoho vylepšení a revizí a název „Fischer-Tropsch“ se nyní používá pro velké množství podobných procesů. Technologie GTL jako taková je stará téměř sto let a řadu let se vyvíjela jako nucená alternativa k těžbě ropy pro země bez přístupu k ropě. Vývoj GTL probíhal po etapách, po generace. První generace GTL je zodpovědná za německý náhražkový benzín, který byl široce známý během Velké vlastenecké války. Druhý se vyvinul v Jižní Africe jako reakce na mezinárodní embargo. Třetí - v západních zemích po energetické krizi v roce 1973. S každou novou generací technologie klesaly kapitálové náklady, rostla výtěžnost motorového paliva na tunu surovin a vedlejších produktů bylo stále méně.

Rozvoj technologie pro zpracování zemního plynu na syntetickou ropu je pro Rusko zvláště důležitý z několika důvodů. Za prvé kvůli přítomnosti velkých ložisek plynu na Sibiři. Technologie umožňuje zpracovávat plyn přímo na místě a využívat k přepravě stávající ropovody, což je ekonomicky výhodnější. Za druhé, GTL umožňuje využívat přidružené plyny z ropných polí a také rafinérské odfukové plyny, které se obvykle spalují „na svíčku“. Za třetí, motorová paliva získaná touto technologií jsou lepší než ropné analogy z hlediska provozních a ekologických ukazatelů.

Fischer-Tropschova metoda přeměny metanu na těžší uhlovodíky byla vyvinuta v roce 1923 a zavedena v německém průmyslu ve 40. letech 20. století.

Téměř veškeré letecké palivo v této zemi za druhé světové války bylo vyráběno Fischer-Tropschovou syntézou z uhlí. Následně byl tento způsob výroby motorových paliv opuštěn, protože palivo získané rafinací ropy bylo donedávna ekonomicky výhodnější.

Při výrobě kapalného paliva na základě Fischer-Tropschovy syntézy se různé sloučeniny uhlíku (zemní plyn, uhlí a hnědé uhlí, těžké ropné frakce, dřevní odpad) přeměňují na syntézní plyn (směs CO a H2) a následně se přeměňují na syntetický „surový olej“ “ - syntetický olej. Jedná se o směs uhlovodíků, která se při následném zpracování dělí na různé druhy prakticky ekologického paliva, zbaveného nečistot sloučenin síry a dusíku. Do běžné motorové nafty stačí přidat 10 % umělého paliva, aby produkty spalování motorové nafty začaly odpovídat ekologickým normám.

Přeměna plynu na drahé jemné produkty organické syntézy se zdá být ještě účinnější.

Přeměnu plynu na motorové palivo lze obecně považovat za přeměnu metanu na těžší uhlovodíky:

2nСН4 + 1/2nО2 = Сn Н2n + nН2 О

Z materiálové bilance hrubé reakce vyplývá, že hmotnostní výtěžek konečného produktu nemůže překročit 89 %.

Reakce není přímo proveditelná. Přeměna plynu na kapalné palivo (CLF) prochází řadou technologických stupňů (obr. 17). V tomto případě se v závislosti na konečném produktu, který je třeba získat, vybere jedna nebo druhá možnost procesu.

Fischer-Tropschovu syntézu lze považovat za redukční oligomerační reakci oxidu uhelnatého, při které vznikají vazby uhlík-uhlík, a obecně jde o komplexní kombinaci řady heterogenních reakcí, které lze znázornit souhrnnými rovnicemi:

nCO + 2nH2 > (CH2)n + nH20,

2nCO + nH2 > (CH2)n + nC02.

Rýže. 17.

Produkty reakce jsou alkany, alkeny a sloučeniny obsahující kyslík, to znamená, že vzniká komplexní směs produktů charakteristická pro polymerační reakci. Primárními produkty Fischer-Tropschovy syntézy jsou a- a b-olefiny, které se následnou hydrogenací přeměňují na alkany. Povaha použitého katalyzátoru, teplota a poměr CO a H2 významně ovlivňují distribuci produktů. Při použití železných katalyzátorů je tedy vysoký podíl olefinů, zatímco u kobaltových katalyzátorů, které mají hydrogenační aktivitu, se tvoří převážně nasycené uhlovodíky.

V současné době se jako katalyzátory pro Fischer-Tropschovu syntézu v závislosti na cílech (zvýšení výtěžku benzinové frakce, zvýšení výtěžku nižších olefinů atd.) používají jak vysoce disperzní železné katalyzátory na oxidech hliníku, křemíku a hořčíku, tak bimetalické katalyzátory: železo - mangan, železo-molybden atd.

Za 70 let od objevu syntézy spory o reakčním mechanismu neutichly. V současné době se zvažují tři různé mechanismy. První mechanismus, nazývaný karbidový mechanismus, poprvé navržený Fischerem a Tropschem a později podporovaný dalšími výzkumníky, zahrnuje tvorbu C-C vazeb jako výsledek oligomerizace methylenových fragmentů na povrchu katalyzátoru. V první fázi se CO adsorbuje a vytvoří se povrchový karbid a kyslík se přemění na vodu nebo CO2:

Ve druhém stupni se povrchový karbid hydrogenuje za vzniku fragmentů CHx (x = 1-3):

K prodlužování řetězce dochází v důsledku reakce povrchového methylu a methylenu a poté řetězec roste zavedením methylenových skupin:

Stupeň ukončení řetězce nastává v důsledku desorpce alkenu z povrchu katalyzátoru.

Druhý mechanismus, nazývaný hydroxykarben, rovněž zahrnuje hydrogenaci CO koordinovanou na kovu s tvorbou povrchových hydroxykarbenových fragmentů, v důsledku jejichž kondenzace dochází k tvorbě vazeb C-C:

Třetí mechanismus, který lze nazvat mechanismem vkládání, zahrnuje tvorbu vazeb C-C v důsledku zavedení CO do vazby kov-uhlík (schopnost CO vkládat se do vazby kov-alkyl byla diskutována výše):

Experimentálního materiálu, který svědčí ve prospěch té či oné verze mechanismu, se nashromáždilo poměrně velké množství, je však nutno konstatovat, že v tuto chvíli nelze mezi nimi jednoznačně vybrat. Dá se předpokládat, že vzhledem k velkému významu Fischer-Tropschovy syntézy bude výzkum v tomto směru intenzivně pokračovat a budeme svědky nových pohledů na mechanismy probíhajících reakcí.

Proces příjmu

Fischer-Tropschův proces je popsán následující chemickou rovnicí

CO + 2H2 ----> -CH2- + H20

2CO + H2 ----> -CH2- + C02. Směs oxidu uhelnatého a vodíku se nazývá syntézní plyn nebo syntézní plyn. Výsledné uhlovodíky se čistí, aby se získal cílový produkt - syntetický olej.

Po válce se zajatí němečtí vědci podíleli na operaci Paperclip, zatímco pokračovali v práci na syntetických palivech ve Spojených státech v Úřadu pro doly Spojených států.

Poprvé byla syntéza uhlovodíků ze směsi CO a H 2 provedena na počátku 20. století: metan syntetizovali Sabatier a Sanderens, ethylen E.I.Orlov. V roce 1913 si BASF nechal patentovat výrobu směsí uhlovodíků a alkoholů ze syntézního plynu na alkalizovaných Co-Os katalyzátorech (později tento směr vyústil ve vytvoření procesu syntézy metanolu). V roce 1923 němečtí chemici F. Fischer a G. Tropsch, zaměstnanci společnosti Ruhrchemie, ohlásili výrobu produktů obsahujících kyslík ze syntézního plynu přes katalyzátory Fe a v roce 1926 - uhlovodíky. První průmyslový reaktor byl spuštěn v Německu v roce 1935 za použití sráženého katalyzátoru Co-Th. Ve 30-40 letech 20. století se na základě Fischer-Tropschovy technologie začala vyrábět syntetický benzín (Kogazin-I, nebo syntin) s oktanovým číslem 40-55, syntetická vysoce kvalitní naftová frakce (Kogazin-II) s cetanem. číslo 75-100 a pevný parafín Surovinou pro proces bylo uhlí, ze kterého se zplyňováním získával syntézní plyn, a z něj uhlovodíky. V roce 1945 bylo na světě 15 závodů na syntézu Fischer-Tropsch (v Německu, USA, Číně a Japonsku) s celkovou kapacitou asi 1 milion tun uhlovodíků ročně. Vyráběly především syntetická motorová paliva a mazací oleje.

V letech po druhé světové válce byla syntéze PT věnována velká pozornost po celém světě, protože se věřilo, že zásoby ropy se chýlí ke konci a je třeba najít náhradu. V roce 1950 byl spuštěn závod v Brownsville (Texas) s kapacitou 360 tisíc tun/rok. V roce 1955 vybudovala jihoafrická společnost Sasol vlastní výrobní zařízení, které existuje a rozvíjí se dodnes. Od roku 1952 funguje v Novočerkassku závod s kapacitou cca 50 tis.t/rok na zařízení exportovaném z Německa. Surovinou bylo nejprve uhlí z Doněcké pánve a poté zemní plyn. Německý katalyzátor Co-Th byl nakonec nahrazen původním Co-Zr. Zařízení bylo vybaveno přesnou destilační kolonou, takže výrobní sortiment závodu zahrnoval vysoce čisté jednotlivé uhlovodíky včetně α-olefinů s lichým počtem uhlíkových atomů. Instalace fungovala v Novočerkasském závodě syntetických výrobků až do 90. let 20. století a byla z ekonomických důvodů zastavena.

Všechny tyto podniky si z velké části vypůjčily zkušenosti německých chemiků a inženýrů nashromážděné ve 30. a 40. letech.

Objev rozsáhlých ropných ložisek v Arábii, Severním moři, Nigérii a Aljašce prudce snížil zájem o syntézu FT. Téměř všechny existující továrny byly uzavřeny, jediná velká výroba zůstala v Jižní Africe. Činnost v této oblasti byla obnovena v 90. letech 20. století.

V roce 1990 spustil Exxon pilotní závod o kapacitě 8 tisíc t/r s katalyzátorem Co. V roce 1992 postavila jihoafrická společnost Mossgas závod s kapacitou 900 tisíc tun ročně. Na rozdíl od technologie Sasol byl jako surovina použit zemní plyn z pobřežního pole. V roce 1993 Shell spustil závod v Bintulu (Malajsie) s kapacitou 500 tisíc tun ročně, využívající katalyzátor Co-Zr a originální technologii „středního destilátu“. Surovinou je syntézní plyn získaný částečnou oxidací místního zemního plynu. Shell v současnosti staví závod využívající stejnou technologii, ale s řádově větší kapacitou, v Kataru. Své projekty v oblasti syntézy PT různého stupně vývoje mají také Chevron, Conoco, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum a další.

Vědecký základ procesu

Syntézu FT lze považovat za redukční oligomeraci oxidu uhelnatého:

nCO+ (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH20

nCO + 2nH2 -> CnH2n + nH20

Tepelný efekt je výrazný, 165 kJ/mol CO.

Jako katalyzátory slouží kovy skupiny VIII: Ru je nejaktivnější, dále Co, Fe, Ni. Pro zvětšení povrchu se často aplikují na porézní podklady, jako je silikagel a oxid hlinitý. Pouze Fe a Co našly uplatnění v průmyslu. Ruthenium je příliš drahé a jeho zásoby na Zemi jsou příliš malé na to, aby mohlo být použito jako katalyzátor ve velkých procesech. Na niklových katalyzátorech při atmosférickém tlaku vzniká hlavně metan (n=1), ale se zvyšujícím se tlakem tvoří nikl těkavý karbonyl a vyplavuje se z reaktoru.

Vedlejší reakce syntézy uhlovodíků z CO a H 2 jsou:

• hydrogenace oxidu uhelnatého na methan: CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O + 214 kJ/mol
• Bell-Boudoirova reakce (disproporcionace CO): 2CO → CO 2 + C
• rovnováha vodního plynu: CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2

Poslední reakce je zvláště důležitá pro katalyzátory na bázi železa, na kobaltu se téměř nevyskytuje. Na železných katalyzátorech se navíc ve významném množství tvoří sloučeniny obsahující kyslík - alkoholy a karboxylové kyseliny.

Typické podmínky procesu jsou: tlak od 1 atm (pro katalyzátory Co) do 30 atm, teplota 190-240 °C (volba s nízkou teplotou, pro katalyzátory Co a Fe) nebo 320-350 °C (volba s vysokou teplotou, pro Fe).

Mechanismus reakce, navzdory desetiletím studia, zůstává v detailech nejasný. Tato situace je však typická pro heterogenní katalýzu.

Termodynamické zákony pro produkty syntézy FT jsou následující:

1. Z CO a H2 je možné tvořit uhlovodíky jakékoli molekulové hmotnosti, typu a struktury kromě acetylenu.
2. Pravděpodobnost vzniku uhlovodíků klesá v pořadí: metan > ostatní alkany > alkeny. Pravděpodobnost tvorby normálních alkanů klesá a normálních alkenů se zvyšuje s rostoucí délkou řetězce.
3. Zvýšení celkového tlaku v systému podporuje tvorbu těžších produktů a zvýšení parciálního tlaku vodíku v syntézním plynu podporuje tvorbu alkanů.

Vlastní složení produktů syntézy uhlovodíků z CO a H 2 se výrazně liší od rovnovážného. Ve většině případů je distribuce produktů podle molekulové hmotnosti za stacionárních podmínek popsána vzorcem p(n) = n(1-α)²α n-1, kde p(n) je hmotnostní zlomek uhlovodíku s počtem uhlíků n , α = k 1 /(k 1 + k 2), k 1, k 2 - rychlostní konstanty pro růst a ukončení řetězce. Jedná se o tzv Anderson–Schultz–Flory distribuce (distribuce ASF). Metan (n=1) je vždy přítomen ve větším množství, než předpovídá distribuce ASF, protože vzniká nezávisle přímou hydrogenační reakcí. Hodnota α klesá s rostoucí teplotou a zpravidla roste s rostoucím tlakem. Pokud reakcí vznikají produkty různých homologních řad (parafiny, olefiny, alkoholy), pak rozdělení pro každý z nich může mít svou vlastní hodnotu α. Distribuce ASF ukládá omezení maximální selektivity pro jakýkoli uhlovodík nebo úzkou frakci. Toto je druhý, po odvodu tepla, problém syntézy FT.

Používání

V současné době dvě společnosti komercializují své technologie založené na Fischer-Tropschově procesu. Shell v Bintulu v Malajsii používá jako surovinu zemní plyn a vyrábí převážně motorovou naftu s nízkým obsahem síry. Sasol v Jižní Africe používá uhlí jako surovinu pro výrobu různých komerčních syntetických ropných produktů. Tento proces se dodnes používá v Jižní Africe k výrobě většiny nafty v zemi z uhlí společností Sasol. Tento proces byl použit v Jižní Africe k pokrytí energetických potřeb během izolace za režimu apartheidu. Pozornost tomuto procesu byla obnovena při hledání způsobů výroby naftových paliv s nízkým obsahem síry, aby se snížilo poškození životního prostředí způsobené dieselovými motory. Malá americká společnost Rentech se v současnosti zaměřuje na přeměnu závodů na výrobu dusíkatých hnojiv z používání zemního plynu jako suroviny na používání uhlí nebo koksu a kapalných uhlovodíků jako vedlejšího produktu.

V září 2005, guvernér Edward Rendell oznámil vytvoření Waste Management and Processors Inc. - pomocí technologií licencovaných společnostmi Shell a Sasol. Závod využívající Fischer-Tropschovu syntézu k přeměně tzv. odpadního uhlíku (zbytků z těžby uhlí) na nízkosirnou motorovou naftu bude postaven v lokalitě poblíž Mahanoy na severozápadě Philadelphie. Stát Pensylvánie se zavázal ke koupi významného procenta produkce elektrárny a spolu s americkým ministerstvem energetiky (DoE) nabídl více než 140 milionů dolarů na daňových pobídkách. Podobné plány vyvíjejí i další státy produkující uhlí. Guvernér Montany Brian Schweitzer navrhl postavit továrnu, která by pomocí Fischer-Tropschova procesu přeměnila státní zásoby uhlí na palivo, aby se snížila závislost USA na dovážené ropě.

Počátkem roku 2006 byly ve Spojených státech zvažovány projekty na výstavbu 9 zařízení na nepřímé zkapalňování uhlí o celkové kapacitě 90–250 tisíc barelů denně.

Čína plánuje v letech 2010-2015 investovat 15 miliard dolarů. při výstavbě závodů na výrobu syntetického paliva z uhlí. Národní rozvojová a reformní komise (NDRC) uvedla, že celková kapacita zařízení na zkapalňování uhlí dosáhne 16 milionů tun syntetického paliva ročně, což je 5 % spotřeby ropy v roce 2005 a 10 % dovozu ropy.

Technologie pro zpracování uhlí na kapalné palivo vyvolávají u ekologů mnoho otázek. Nejzávažnějším problémem jsou emise oxidu uhličitého. Nedávná práce z National Renewable Energy Laboratory ukázala, že emise skleníkových plynů po celém cyklu u syntetických paliv získaných z uhlí jsou asi dvakrát vyšší než u jejich ekvivalentů na bázi benzínu. Emise dalších znečišťujících látek se rovněž značně zvýšily, ačkoli mnohé z nich lze shromáždit během výrobních procesů. Pohřbívání uhlíku bylo navrženo jako způsob, jak snížit emise oxidu uhelnatého. nahrát CÓ 2 do ropných zásobníků zvýší produkci ropy a prodlouží životnost polí o 20-25 let, nicméně použití této technologie je možné pouze při stabilních cenách ropy nad 50-55 dolarů za barel. Důležitým problémem při výrobě syntetických paliv je vysoká spotřeba vody, jejíž úroveň se pohybuje od 5 do 7 galonů na každý galon vyrobeného paliva.

Z pevných uhlovodíků (obvykle uhlí):

K tomu byla přehřátá vodní pára vháněna přes vrstvu žhavého uhlí. Produktem byl tzv. vodní plyn – směs oxidu uhelnatého (oxidu uhelnatého) a vodíku. Fischer-Tropschův proces je dále popsán následující chemickou rovnicí:

Směs oxidu uhelnatého a vodíku se nazývá syntézní plyn nebo syntézní plyn a používá se také termín „vodní plyn“.

Směs vzniklých uhlovodíků se čistí za získání cílového produktu - syntetického benzínu. Výroba těžších paliv Fischer-Tropschovou metodou není ekonomicky rentabilní z důvodu rychlé otravy katalyzátoru.

Po válce se zajatí němečtí vědci účastnili operace Paperclip a pokračovali v práci na syntetických palivech pro americký úřad pro doly.

Poprvé byla syntéza uhlovodíků ze směsi CO a H 2 provedena na počátku 20. století: metan syntetizovali Sabatier a Sanderens, ethylen E.I.Orlov. V roce 1913 spol BASF získal patent na výrobu směsí uhlovodíků a alkoholů ze syntézního plynu na alkalizovaných Co-Os katalyzátorech (později tento směr vyústil ve vytvoření procesu syntézy methanolu). V roce 1923 němečtí chemici F. Fischer a H. Tropsch, zaměstnanci spol Ruhrchemie, oznámil výrobu produktů obsahujících kyslík ze syntézního plynu přes Fe katalyzátory a v roce 1926 - uhlovodíky. První průmyslový reaktor byl spuštěn v Německu v roce 1935 za použití sráženého katalyzátoru Co-Th. Ve 30. a 40. letech. Na základě Fischer-Tropsch technologie výroba syntetického benzínu (Kogazin-I, nebo syntin) s oktanovým číslem 40-55, syntetické vysoce kvalitní naftové frakce (Kogazin-II) s cetanovým číslem 75-100 a byl spuštěn pevný parafín. Surovinou pro proces bylo uhlí, ze kterého se zplyňováním získával syntézní plyn, a z něj uhlovodíky. V roce 1945 bylo na světě 15 závodů na syntézu Fischer-Tropsch (v Německu, USA, Číně a Japonsku) s celkovou kapacitou asi 1 milion tun uhlovodíků ročně. Vyráběly především syntetická motorová paliva a mazací oleje.

V letech po 2. světové válce se Fischer-Tropschově syntéze věnovala velká pozornost po celém světě, protože se věřilo, že zásoby ropy docházejí a je třeba najít náhradu. V roce 1950 byl spuštěn závod v Brownsville (Texas) s kapacitou 360 tisíc tun/rok. V roce 1955 jihoafrická společnost Sasol vybudovala vlastní výrobu, která existuje a rozvíjí se dodnes. Od roku 1952 funguje v Novočerkassku závod s kapacitou cca 50 tis.t/rok na zařízení exportovaném z Německa. Surovinou bylo nejprve uhlí z Doněcké pánve a poté zemní plyn. Německý katalyzátor Co-Th byl nakonec nahrazen původním Co-Zr. Závod byl vybaven precizní destilační kolonou, takže sortiment závodu zahrnoval jednotlivé uhlovodíky vysoké čistoty, včetně α-olefinů s lichým počtem uhlíkových atomů. Instalace fungovala v Novočerkasském závodu syntetických produktů až do 90. let. dvacátého století a byl z ekonomických důvodů zastaven.

Všechny tyto podniky si z velké části vypůjčily zkušenosti německých chemiků a inženýrů nashromážděné ve 30. a 40. letech.

Objev obrovských nalezišť ropy v Arábii, Severním moři, Nigérii a Aljašce prudce snížil zájem o Fischer-Tropschovu syntézu. Téměř všechny existující továrny byly uzavřeny, jediná velká výroba zůstala v Jižní Africe. Činnost v této oblasti byla obnovena v 90. letech 20. století.

V roce 1990 spol Exxon zahájila pilotní provoz na 8 tisíc tun/rok s katalyzátorem Co. V roce 1992 jihoafrická společnost Mossgas postavil závod s kapacitou 900 tis.t/rok. Na rozdíl od technologie Sasol, byl jako surovina použit zemní plyn z pobřežního pole. V roce 1993 spol Shell zahájila provoz závodu v Bintulu (Malajsie) s kapacitou 500 tisíc tun/rok, využívající katalyzátor Co-Zr a originální technologii „středního destilátu“. Surovinou je syntézní plyn získaný částečnou oxidací místního zemního plynu. V současné době Shell staví závod využívající stejnou technologii, ale s řádově větší kapacitou v Kataru. Společnosti mají také vlastní projekty v oblasti Fischer-Tropschovy syntézy různého stupně rozvoje Chevron, Conoco, , ENI , Statoil, Rentech, Syntroleum atd.

Vědecký základ procesu

Fischer-Tropschovu syntézu lze považovat za redukční oligomeraci oxidu uhelnatého:

Typické podmínky procesu jsou: tlak od 1 atm (pro katalyzátory Co) do 30 atm, teplota 190–240 °C (volba nízkoteplotní syntézy, pro katalyzátory Co a Fe) nebo 320–350 °C (vysokoteplotní varianta, pro Fe).

Mechanismus reakce, navzdory desetiletím studia, zůstává v detailech nejasný. Tato špatná znalost reakcí je však typická pro heterogenní katalýzu.

Termodynamické zákony pro produkty Fischer-Tropschovy syntézy jsou následující.

1. Z CO a H 2 je možné tvořit uhlovodíky jakékoli molekulové hmotnosti, typu a struktury kromě acetylenu, jehož tvorba je energeticky nevýhodná.
2. Pravděpodobnost vzniku uhlovodíků klesá v pořadí: metan > ostatní alkany > alkeny. Pravděpodobnost tvorby normálních alkanů klesá a normálních alkenů se zvyšuje s rostoucí délkou řetězce.
3. Zvýšení celkového tlaku v systému podporuje tvorbu těžších produktů a zvýšení parciálního tlaku vodíku v syntézním plynu podporuje tvorbu alkanů.

Vlastní složení produktů syntézy uhlovodíků z CO a H 2 se výrazně liší od rovnovážného. Ve většině případů je distribuce produktů podle molekulové hmotnosti za stacionárních podmínek popsána vzorcem p(n) = n(1-α)²α n-1, kde p(n) je hmotnostní zlomek uhlovodíku s počtem uhlíků n , α = k 1 /(k 1 + k 2), k 1, k 2 - rychlostní konstanty pro růst a ukončení řetězce. Jedná se o tzv. Anderson-Schultz-Flory distribuci (ASF distribuce). Metan (n=1) je vždy přítomen ve větším množství, než předpovídá distribuce ASF, protože vzniká nezávisle přímou hydrogenační reakcí. Hodnota α klesá s rostoucí teplotou a zpravidla roste s rostoucím tlakem. Pokud reakcí vznikají produkty různých homologních řad (parafiny, olefiny, alkoholy), pak rozdělení pro každý z nich může mít svou vlastní hodnotu α. Distribuce ASF ukládá omezení maximální selektivity pro jakýkoli uhlovodík nebo úzkou frakci. Toto je druhý problém po problému odvodu reakčního tepla ve Fischer-Tropschově syntéze.

Syntézy na bázi oxidu uhelnatého a vodíku

Používání

V současné době dvě společnosti komercializují své technologie založené na Fischer-Tropschově procesu. Shell v Bintulu používá jako surovinu zemní plyn a vyrábí převážně motorovou naftu s nízkým obsahem síry. V roce 1955 v Sasolburgu (Jižní Afrika) společnost Sasol zprovoznila první závod na výrobu kapalného paliva z uhlí metodou Fischer-Tropsch. Uhlí pochází přímo z uhelných dolů přes dopravník k výrobě syntézního plynu. Poté byly postaveny závody Sasol-2 a Sasol-3. Tento proces byl použit k pokrytí energetických potřeb během izolace v režimu apartheidu. Pozornost tomuto procesu byla obnovena při hledání způsobů výroby naftových paliv s nízkým obsahem síry, aby se snížilo poškození životního prostředí způsobené dieselovými motory. V současné době Jihoafrická republika touto metodou produkuje 5–6 milionů tun uhlovodíků ročně. Proces je však nerentabilní a je dotován státem jako národní poklad. Produkce v Jihoafrické republice není zaměřena ani tak na výrobu motorových paliv, ale na produkci jednotlivých hodnotnějších frakcí, například nižších olefinů.

Malá americká společnost Rentech se v současnosti zaměřuje na přeměnu závodů na výrobu dusíkatých hnojiv z používání zemního plynu jako suroviny na používání uhlí nebo koksu a kapalných uhlovodíků jako vedlejšího produktu.

Choren v Německu a Changing World Technologies (CWT) postavené továrny pomocí Fischer-Tropschova procesu nebo podobného.

Fischer-Tropschův proces je vyspělou technologií, která se již používá ve velkém měřítku, i když jeho přijetí brání vysoké kapitálové náklady, vysoké náklady na provoz a údržbu a relativně nízké ceny ropy. Zejména použití zemního plynu jako suroviny se stává účelným, když se používá „splétaný plyn“, tj. zdroje zemního plynu nacházející se daleko od hlavních měst, jejichž provoz s klasickými plynovody a technologií LNG je nepraktický.

Existují velké zásoby uhlí, které lze využít jako zdroj paliva, protože zásoby ropy jsou vyčerpány. Vzhledem k tomu, že uhlí je dostupné v obrovském množství po celém světě, lze tuto technologii dočasně použít, pokud konvenční ropa zdraží. Kombinace zplyňování biomasy a Fischer-Tropschovy syntézy je slibným způsobem výroby obnovitelných nebo ekologických automobilových paliv. Syntetické palivo vyrobené z uhlí je konkurenceschopné, když jsou ceny ropy vyšší než 40 USD. za barel Kapitálové investice, které je třeba provést, se pohybují od 7 do 9 miliard dolarů. za 80 tisíc barelů. kapacita na výrobu syntetického paliva z uhlí. Pro srovnání, podobné kapacity na rafinaci ropy stojí asi 2 miliardy dolarů.

Počátkem roku 2006 byly ve Spojených státech zvažovány projekty na výstavbu 9 zařízení na nepřímé zkapalňování uhlí o celkové kapacitě 90–250 tisíc barelů. ve dne.

Čína plánuje investovat 15 miliard dolarů. do roku 2010 až 2015 při výstavbě závodů na výrobu syntetického paliva z uhlí. Národní rozvojová a reformní komise (NDRC) uvedla, že celková kapacita zařízení na zkapalňování uhlí dosáhne 16 milionů tun syntetického paliva ročně, což je 5 % spotřeby ropy v roce 2005 a 10 % dovozu ropy.

V roce 2015 skupina INFRA, která vyvinula a patentovala novou generaci technologie pro výrobu kapalných syntetických paliv na základě Fischer-Tropschova procesu syntézy ze zemního nebo přidruženého plynu (GTL), biomasy a uhlí (XTL), uvedla do provozu katalyzátor továrna. Výrobní zařízení s kapacitou 15 tun ročně vyrábí patentovaný katalyzátor Fischer-Tropschovy syntézy, vyvinutý specialisty společnosti. Úkolem továrny je výroba katalyzátorů pro závody GTL INFRA a také vývoj postupů pro výrobu nových modifikací katalyzátoru v průmyslovém měřítku. V roce 2016 INFRA navrhla a postavila modulární, přepravitelný závod GTL (gas-to-liquids) pro zpracování zemního a souvisejícího plynu na syntetický olej M100 ve Whartonu (Texas, USA). V plánu společnosti je komerční provoz závodu a prodej syntetického oleje. Na žádost ropné a plynárenské společnosti začala skupina INFRA projektovat závod GTL, který by měl být umístěn v Něneckém autonomním okruhu. Závod s kapacitou 20 tisíc ropných produktů ročně bude vyrábět zimní motorovou naftu a vysokooktanový benzín ze zemního plynu z pole kondenzátu plynu Vasylkivskoye. Realizace plánu výstavby závodu na zpracování plynu s využitím pokročilé technologie GTL společnosti INFRA poskytne trhu Něneckého autonomního okruhu vysoce kvalitní komerční palivo – naftu a benzín – a výrazně sníží náklady na nákup drahých severních dodávek. V roce 2017 byla zpracována studie proveditelnosti stavby, projekt bude dokončen v roce 2019. (viz http://ru.infratechnology.com/info/).

Technologie pro zpracování uhlí na kapalné palivo vyvolávají u ekologů mnoho otázek. Nejzávažnějším problémem jsou emise oxidu uhličitého. Nedávná práce z National Renewable Energy Laboratory ukázala, že emise skleníkových plynů po celém cyklu u syntetických paliv získaných z uhlí jsou asi dvakrát vyšší než u jejich ekvivalentů na bázi benzínu. Emise dalších znečišťujících látek se také značně zvýšily, i když mnohé z nich lze shromáždit během výroby. Pohřbívání uhlíku bylo navrženo jako způsob, jak snížit emise oxidu uhelnatého. nahrát C O 2 (\displaystyle CO_(2)) do ropných zásobníků zvýší produkci ropy a zvýší životnost polí o 20-25 let, nicméně použití této technologie je možné pouze při stabilních cenách ropy nad 50-55 dolarů. za barel Důležitým problémem při výrobě syntetických paliv je vysoká spotřeba vody, jejíž úroveň se pohybuje od 5 do 7 galonů na každý galon vyrobeného paliva.